PEEK復(fù)合材料性能特點(diǎn)與關(guān)鍵技術(shù)分析
縱觀PEEK樹脂國內(nèi)外發(fā)展歷程，我國PEEK樹脂的基礎(chǔ)研究、更新?lián)Q代及應(yīng)用開發(fā)方面與歐美尚有較大差距；目前僅完成了第一代聚醚醚酮樹脂的中試和產(chǎn)業(yè)化工作，第二代和第三代僅開展了實(shí)驗(yàn)室小試研究。
美歐等國已將耐溫350℃、高強(qiáng)度聚醚酮樹脂廣泛應(yīng)用于武器裝備，按照國內(nèi)自主可控發(fā)展要求，我國急需填補(bǔ)聚醚酮樹脂國產(chǎn)化及工程應(yīng)用技術(shù)空白，滿足裝備對新材料應(yīng)用需求，提升裝備技術(shù)性能指標(biāo)。
聚醚醚酮樹脂(PEEK)是以4，4－二氟二苯甲酮、對苯二酚和碳酸鈉為原料，以二苯砜為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至接近聚合物熔點(diǎn)320℃時(shí)得到的一種半晶態(tài)芳香族熱塑性樹脂。
相對于普通的塑料，PEEK材料是高溫?zé)崴苄蕴胤N工程塑料，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為143℃、熔點(diǎn)為334℃，適合于注塑、擠出、模壓、噴涂、3D打印等工藝；添加纖維增強(qiáng)材料形成PEEK復(fù)合材料改進(jìn)機(jī)械性能，且能在260℃下長期使用。
PEEK與其他材料性能對比如表1所示，綜合來看PEEK具有高強(qiáng)度、耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、耐磨損、自潤滑、耐輻射、高阻尼、阻燃等優(yōu)異性能。
二.聚醚醚酮樹脂國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用
1.國外技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀
國外PEEK的研究工作開始于20世紀(jì)60年代，直到80年代，由英國ICI(現(xiàn)Victrex)于1981年采用二元共聚技術(shù)開發(fā)成功并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，分子鏈重復(fù)單元結(jié)構(gòu)中的酮∶醚基比為1∶2；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度143℃；熔點(diǎn)334℃；純樹脂常溫拉伸強(qiáng)度為94MPa；纖維增強(qiáng)PEEK復(fù)合材料熱變形溫度高于310℃。
2009年，Victrex又開發(fā)成功PEEK的第二代產(chǎn)品PEEK－HT樹脂，PEEK－HT樹脂重復(fù)單元結(jié)構(gòu)中的酮∶醚比為1∶1；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度153℃；熔點(diǎn)溫度373℃；純樹脂拉伸強(qiáng)度為110MPa；纖維增強(qiáng)PEEK復(fù)合材料熱變形溫度高于350℃。
2015年，Victrex通過增加聚醚醚酮分子鏈結(jié)構(gòu)中酮醚比和芳香環(huán)含量的方法，開發(fā)出第三代PEEK－ST樹脂，該樹脂熔點(diǎn)大于380℃，復(fù)合材料的熱變形溫度大于360℃，耐熱等級與第一代PEEK材料相比，提高了50℃。
我國從“七五”計(jì)劃開始從事PEEK樹脂合成技術(shù)研究，是繼英國之后第二個系統(tǒng)掌握PEEK制備技術(shù)的國家。
我國PEEK樹脂制備技術(shù)與英國Victrex最大的不同在于：一是采用三元或多元共聚技術(shù)，而非均聚技術(shù)；二是通過向分子鏈中引入聯(lián)苯基元和調(diào)控酮醚序列分布相結(jié)合技術(shù)，用來提高耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。
2008年，我國完成了年產(chǎn)100噸級共聚聚醚醚酮(CoPEEK)樹脂中試研究，其熱學(xué)和力學(xué)性能相當(dāng)于國外的第一代PEEK產(chǎn)品；
2010年，我國完成了同國外PEEK－HT產(chǎn)品性能相當(dāng)?shù)木勖淹?PEK)樹脂小試研究，該樹脂與PEEK－HT最大的區(qū)別在于酮鍵和醚鍵是交替分布。
2015年，我國又開發(fā)出同國外第三代PEEK－ST產(chǎn)品性能相當(dāng)?shù)木勖崖?lián)苯醚酮酮(PEDEKK)樹脂，該樹脂與PEEK－ST最大的不同在于：通過向分子鏈中引入了聯(lián)苯基元，大幅提高了耐溫和機(jī)械強(qiáng)度。
國內(nèi)目前僅完成了第一代PEEK樹脂的中試和產(chǎn)業(yè)化工作，第二代和第三代僅開展了實(shí)驗(yàn)室小試研究。
因此，未來5年，急需開展第二代PEEK樹脂國產(chǎn)化及應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)研究，做到高性能特種工程樹脂自主可控，實(shí)現(xiàn)我國裝備上PEEK材料的國產(chǎn)化應(yīng)用。
PEEK特種工程塑料因具有優(yōu)良的綜合性能使其在不同領(lǐng)域中發(fā)揮著巨大的作用。PEEK在各領(lǐng)域的應(yīng)用如下表2所示。
美歐等軍事強(qiáng)國在航空航天、戰(zhàn)略武器、軍用飛機(jī)、坦克戰(zhàn)車、戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈、火炮、槍械等先進(jìn)裝備中大量應(yīng)用特種工程塑料及其復(fù)合材料。
例如AV8B戰(zhàn)機(jī)上特種工程塑料應(yīng)用比例達(dá)45％，實(shí)現(xiàn)減重27％；F／A－18戰(zhàn)斗機(jī)運(yùn)用特種工程塑料復(fù)合材料制造蒙皮、垂直尾翼、后緣襟翼、導(dǎo)流罩、水平舵、電線束夾和管夾、燃油冷卻系統(tǒng)葉輪、把手、隔熱隔潮薄膜、線束、波紋管、雷達(dá)天線罩、起落架輪轂罩、人孔蓋、整流罩支架等關(guān)鍵零部件，使用比例達(dá)60％之多，實(shí)現(xiàn)減重40％以上。
我國自突破特種工程塑料技術(shù)封鎖后，在裝備上有所應(yīng)用。在航空航天領(lǐng)域，發(fā)動機(jī)控制器機(jī)箱和電連接器采用碳纖維增強(qiáng)PEEK復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)減重、隔熱、電磁屏蔽、低剩磁等功能；
采用高溫絕緣聚芳醚酮復(fù)合材料制造電刷連接環(huán)，300℃絕緣電阻大于25MΩ；
利用聚芳醚酮材料制造了多規(guī)格軸承保持件、墊片、標(biāo)準(zhǔn)件及相機(jī)反射鏡架等，實(shí)現(xiàn)減重和無油潤滑雙重功效。
在核工業(yè)領(lǐng)域，大尺寸密封線圈，存儲包覆材料、漆包線、提升線圈和移動線圈骨架等都采用了PEEK復(fù)合材料，滿足耐核輻射、耐高溫性能要求。
三.水下無人裝備技術(shù)趨勢與新材料需求
國產(chǎn)化高性能復(fù)合材料是裝備自主可控發(fā)展的頂層要求。“國產(chǎn)化是強(qiáng)國強(qiáng)軍的必由之路，寧可性能降一點(diǎn)、價(jià)格貴一點(diǎn)、速度慢一點(diǎn)，“卡脖子”技術(shù)一定要突破”。
特別是在當(dāng)前貿(mào)易戰(zhàn)背景下，國產(chǎn)化、自主可控已成為裝備發(fā)展戰(zhàn)略，是裝備發(fā)展頂層要求，國產(chǎn)化高性能復(fù)合材料制品研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化勢在必行、不可或缺。
以水下航行器推進(jìn)器為例，其轉(zhuǎn)速高、技術(shù)要求高、質(zhì)量控制嚴(yán)格，隨著國防工業(yè)技術(shù)和新材料發(fā)展，目前水下航行器推進(jìn)器已發(fā)展到第四代。
第一代水下航行器推進(jìn)器為銅合金材質(zhì)。第一代產(chǎn)品使用的材料為銅合金，其中又以鎳鋁青銅使用最多。其主要缺點(diǎn)為在污染海水中耐腐蝕性能下降。
第二代水下航行器推進(jìn)器為不銹鋼材質(zhì)。其主要缺點(diǎn)是不銹鋼熔點(diǎn)比銅合金高得多，需要固溶熱處理；無法采用劈鏟和銑削加工、加工效率下降，勞動強(qiáng)度大。
第三代推進(jìn)器為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料材質(zhì)，這是我國第一次采用非金屬材質(zhì)替代金屬推進(jìn)器，使用不到10年。但仍存在一些不足：
一是產(chǎn)品鋪層設(shè)計(jì)復(fù)雜，模壓工藝手工鋪層或者三維編制成型工藝參數(shù)控制難度大；
二是產(chǎn)品一致性較差；
三是產(chǎn)品生產(chǎn)周期長；
四是三維編織的產(chǎn)品樹脂傳遞模塑(RTM)工藝施工參數(shù)要求嚴(yán)格等。
第四代水下航行器推進(jìn)器為特種工程材料。目前正在試驗(yàn)的推進(jìn)器已使用進(jìn)口PEEK原材料，其推進(jìn)效率、可靠性、燃料經(jīng)濟(jì)性、工藝穩(wěn)定性、生產(chǎn)效率等性能已超過碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料推進(jìn)器。
其主要優(yōu)點(diǎn)是：一是耐腐蝕性能、耐磨性能、抗水解等性能好；二是生產(chǎn)和維護(hù)成本低；三是推進(jìn)效率高，能耗低；四是振動噪聲低(見圖1)。
綜上所述，高分子復(fù)合材料可大幅提高水中裝備的戰(zhàn)斗力，有效地提高裝備儲備浮力，可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，兼具有聲學(xué)、減振、腐蝕防護(hù)、低磁等性能；耐腐蝕和抗老化性能優(yōu)異，可滿足高鹽、高濕、紫外等苛刻海洋環(huán)境要求。
高分子復(fù)合材料及相關(guān)技術(shù)的發(fā)展是水下無人裝備新材料和技術(shù)發(fā)展的趨勢，也是突破水下無人裝備的技術(shù)瓶頸的有效途徑。
四.聚醚醚酮樹脂在水下無人裝備應(yīng)用場景與優(yōu)勢分析
PEEK復(fù)合材料制品具有機(jī)械性能良好、天然的防化學(xué)浸泡腐蝕、耐磨損、低煙氣、無毒等綜合性能。在技術(shù)基礎(chǔ)、生產(chǎn)工藝、成本控制等方面，PEEK復(fù)合材料是制造水下裝備的理想材料，其在水下無人裝備應(yīng)用場景包括：
①用于水下推進(jìn)器、葉輪、渦扇、葉片等機(jī)械類精密設(shè)備；
②用于耐高低溫、耐高壓、耐腐蝕、耐輻射等惡劣環(huán)境工作的緊固件、連接器、接頭等結(jié)構(gòu)；
③用于耐磨、自潤滑軸承、齒輪、軸套等長壽命旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)；
④用于水、電、氣等管路及附屬件絕緣、防靜電、耐高溫等特殊要求結(jié)構(gòu)。
五.聚醚醚酮樹脂復(fù)合材料結(jié)構(gòu)關(guān)鍵技術(shù)及解決方案
1.國產(chǎn)聚醚醚酮樹脂改性技術(shù)
(1)高規(guī)整度PEEK樹脂的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成技術(shù)。采用4，4′－二氟二苯酮、4，4′－二羥基二苯酮、對苯二酚三種單體可以提高強(qiáng)度、韌性和流動性，通過開展結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究，確定最佳的芳香環(huán)分布和酮醚含量。高性能PEEK原材料的合成反應(yīng)方程式如式(1)所示。
(3)PEEK樹脂專用加工助劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成技術(shù)。設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)與PEEK樹脂相近的聚芳醚酮液晶聚合物(LCP－PEEK)和超支化聚芳醚酮聚合物(HPEEK)，作為PEEK樹脂的熔體黏度調(diào)節(jié)劑，提高彼此的相容性，降低PEEK樹脂的熔體黏度。
(4)碳纖維增強(qiáng)PEEK復(fù)合材料多層次界面相互作用機(jī)理及規(guī)模化生產(chǎn)技術(shù)。研究增強(qiáng)劑牌號、規(guī)格、添加量及助劑添加量變化對PEEK復(fù)合材料性能的影響規(guī)律，確定配方和加工工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)。
2.聚醚醚酮樹脂復(fù)合材料推進(jìn)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與優(yōu)化技術(shù)
通過數(shù)值仿真技術(shù)開展PEEK復(fù)合材料推進(jìn)器槳型優(yōu)化及水動力計(jì)算、PEEK復(fù)合材料推進(jìn)器流固耦合計(jì)算方法等研究。
3.聚醚醚酮樹脂復(fù)合材料推進(jìn)器注塑成型工藝
(2)成型工藝參數(shù)設(shè)計(jì)。主要包括注塑機(jī)選型，壓力、速度、溫度等成型工藝參數(shù)設(shè)計(jì)。
(3)成型工藝參數(shù)影響規(guī)律研究。研究各參數(shù)對產(chǎn)品的精度、機(jī)械性能、環(huán)境適應(yīng)性能等影響規(guī)律，確定最佳的注塑工藝。
4.聚醚醚酮樹脂復(fù)合材料推進(jìn)器性能測試
建立適用于PEEK材料推進(jìn)器強(qiáng)度、剛度、型值、無損、粗超度等性能測試方法及試驗(yàn)大綱，對各項(xiàng)性能指標(biāo)進(jìn)行試驗(yàn)。
本研究提出了PEEK材料幾種典型應(yīng)用場景，主要包括：
(1)水下推進(jìn)器、葉輪、渦扇、葉片等機(jī)械類精密設(shè)備；
(2)惡劣環(huán)境工作的緊固件、連接器、接頭等結(jié)構(gòu)；
(3)耐磨、自潤滑長壽命旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，如軸承、齒輪、軸套等；
(4)有絕緣、防靜電、耐高溫等特殊要求的結(jié)構(gòu)。
同時(shí)，對國產(chǎn)PEEK性能改進(jìn)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、工藝技術(shù)實(shí)現(xiàn)與測試等關(guān)鍵技術(shù)及解決方案進(jìn)行了剖析，為PEEK復(fù)合材料制品在水下無人裝備應(yīng)用提供支撐和參考。
參考資料：周欣,聚醚醚酮復(fù)合材料性能特點(diǎn)與關(guān)鍵技術(shù)分析,化工新型材料，2022,2
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