PVC硬制品混料工藝及混料效果分析
U-PVC即硬質PVC制品，包括管材，管件，異型材等等。這其中又以異型材在戶外作結構材料使用，對產品的耐候性能和材料要求更高；同時因斷面復雜，對配方加工性能的要求也相當苛刻。
這些都決定了異型材配方非常復雜，以u-PVC異型材為例，除了主料PVC外，通常還包括復合穩定劑（包括穩定劑、潤滑劑、紫外線吸收劑和抗氧劑等）、抗沖改性劑（如CPE或AIM）、加工助劑（ACR）、鈦白粉（TiO2）、填料（常用碳酸鈣）與色料等[1]，原料品種通常在十多種以上。
一、 從加工工藝來講
隨著擠出機技術的進步，具有很強塑化能力的雙螺桿擠出機已基本取代了單螺桿擠出機。u-PVC異型材和管材都可以由混合粉料經雙螺桿擠出機直接擠出成最終制品。
由于雙螺桿擠出的生產省略了單螺桿擠出中的擠出造料環節，因此混合料的質量將很大程度上影響到后期的生產是否能正常進行，產品質量是否良好。這些都對配料質量提出了嚴格要求。
因此，如何科學混料并做好混料質量的監控，是做為制品生產企業必須重視的工作。本文將以科學的異型材配方為例，闡述其混料工藝的作用和原理，并分析如何監控混料質量。
二、混料的作用與原理
u-PVC配方料的混配通常要經過熱混和冷混兩個階段，混合好的混配料叫做干混料。所謂熱混，是指將混合物加熱到軟化溫度或軟化溫度以上所進行的摻混過程，而冷混即熱混料在冷混鍋中，通過葉片低速攪動，其散發的熱量通過冷混鍋夾套中冷卻水帶走，直至將原料降到設定溫度以下的過程。
經過熱混冷混的干混料，需靜置一段時間“熟化”后即可使用。熱混和冷混作用有四個方面：
第一是使原料各組份在空間上均勻分布，取得一定的均一性[2]，顯然這是各組分充分發揮作用的基礎
第二是通過熱混，使PVC粒子有一個從原態到破碎微熔再到重新凝結聚集的過程，使干混料取得一定的預塑化效果，從混合狀態的描述法來說，即獲取一定的分散程度[3]
第三是使干混料經過混料過程后，消除太小粒徑組份，使得干混料整體的粒徑分布相對較大而且集中，提高了干混料的表觀密度和流動性，這不僅利于干混料的穩定輸送，同時也可提高產量
第四是通過熱混，盡可能排除原料中的水份和低揮發組分，消除這些組份對產品質量的影響。靜置干混料的目的，是消除混料過程中產生的靜電，并進一步提高干混料的表觀密度和流動性。
以常見異型材配方料為例，其配方組成中PVC和CPE均屬大顆粒成分(平均粒徑Dav為150～200μm)，復合穩定劑以顆粒或片狀加入后會被破碎為小顆粒，但在混料條件下不至于小到碳酸鈣和鈦白粉的級別（10μm以下），加工助劑ACR雖然粒徑也較小，但配方中含量很少，同時熔點低于熱混溫度，會在熱混中熔融，因此配方中真正要考慮的小粒徑組份是碳酸鈣和鈦白粉。
如圖1是某一異型材配方各原料的粒徑分布圖（圖中D10是指100份粉料中，有10%（體積比）的部分，其粒徑所低于的粒徑值，以此類推。Dav是指平均粒徑）。從圖1可以很明顯地說明配方料的粒徑可簡單分為兩個數量級，而小粒徑組份正是希望通過熱混而加以消除的。
圖1中D10指累計10%的組份所低于的粒徑值，D25指累計25%的組份所低于的粒徑值，以此類推。Dav即平均粒徑。
熱混過程中的熱源通常是攪拌葉片高速剪切所產生的摩擦熱。分析熱混過程中原料狀態的具體變化過程是：在高速攪拌機的作用下，占絕對比例的PVC大顆粒被高速剪切作用所破碎，PVC顆粒比表面積增加形成較強的靜電吸附作用
另一方面，配方中低熔點的潤滑劑、加工助劑等也會在溫度上升過程中逐漸熔化，粘附于PVC顆粒周圍，起著PVC與無機小顆粒之間粘接劑的作用；再有，PVC顆粒在最初的破碎后，隨著溫度上升而逐漸膨脹，當溫度超過其玻璃化溫度（Tg）87℃時，PVC顆粒從外到內逐漸軟化，并達到一定的預塑化程度，變軟甚至微熔的PVC顆粒也有利于小粒徑無機顆粒的粘附
所有這些因素共同作用的結果就是：隨著混料過程的進行，配方中的小粒徑組份碳酸鈣和鈦白粉顆粒將逐漸粘附并鑲嵌到PVC顆粒周圍，使得PVC顆粒的粒徑從破碎變小又逐漸增大，配方中大顆粒CPE的狀態變化類似PVC，最終使得配方中的小粒徑組份逐漸消失，不同粒徑的共混體最終變成粒徑較大而均勻的粉體。
如圖2中左圖是各種原料按配方稱量后用小勺簡單攪拌混合的結果，右圖是經正常熱、冷混后的干混料。二者放大比例相同。
利用激光粒度分析儀分析不同混料溫度下混合料的粒徑分布情況，結果如圖3。
圖3中a圖是所有原料未經過混合的情況，可以看到粒徑在10μm附近的顆粒比較多，這是配方中ACR、碳酸鈣與鈦白粉組成的小粒徑組份，隨著混料效果的提高，小顆粒逐漸附聚到大PVC顆粒周圍，小粒徑組份的含量越來越少，到圖d時，10μm附近的顆粒比例已經幾乎消失
另一方面，在圖a中，粒徑在150μm附近的峰值很高，檢測時出現的頻率達21%，這是PVC原始顆粒的粒徑未受到影響的情況，但到圖b，該峰值明顯降低，而其左測100μm左右低粒徑顆粒的比例明顯增加，說明PVC顆粒部分被高速剪切力所破碎，隨著混料效果的加強，小粒子逐漸附聚到PVC顆粒周圍，PVC顆粒的粒徑又逐漸加大，正如圖c和圖d所顯示的情況。圖3所反應的粉料粒徑變化的過程正好也說明了上述的混料原理[4]。
三、混料工藝對混料效果的影響
1 投料順序及其對混料效果的影響
根據各種原料的作用和相互之間的協同效應，配方中各種原料的加入應該分段加入。合理的投料順序是首先在低速攪拌下加入PVC；高速攪拌啟動后溫度升到60℃時加入穩定劑與皂類穩定劑（對復合顆粒狀穩定劑適宜與PVC同時加入）
80℃度左右時，將加工助劑、內潤滑劑、顏料以及抗沖改性劑加入（如果潤滑劑復合在穩定劑中則同穩定劑一同加入）；當溫度升到100℃左右時加入酯類等外潤滑劑；110℃時，加入碳酸鈣與鈦白粉等無機物。首先加入PVC與穩定劑，可以充分發揮穩定劑對PVC的穩定作用
內潤滑早加入利于原料的初步凝膠化作用；然后加入加工助劑、抗沖改性劑等以利于其與PVC的混合；外滑劑稍后加入，是為了避免外滑劑作用影響到原料之間的摩擦和分散；碳酸鈣、鈦白粉等無機粒子最后加入，一方面避免了無機填料對潤滑劑的吸收，另一方面也減少這些較硬粒子對混料設備的磨損。這樣的加料順序將使整個混料更為科學。
但是，這樣的加料方式工藝復雜，對設備與控制的要求更高，另外明顯延長混料周期，使混料效率下降。所以，實際生產時，很多廠家實行所有原料同時投入進行混料的工藝。根據經驗，同時投料進行混合，只要有合適的混料工藝，其干混料一樣能很好地滿足生產需要。
2 熱混與冷混溫度對混料效果的影響
如上所述，熱混溫度需要高于PVC的玻璃化溫度。其具體設定值要根據熱混的目的是否達到來定。如果熱混溫度偏低，首先是干混料中小粒徑組份仍有很多（如圖3熱混溫度與粒徑分布圖所示），干混料易產生靜電，不利于流動，甚至在管道輸送過程中容易出現原料分層的現象，嚴重影響產品質量
其次是干混料的預塑化程度不夠，不利于后期生產取得較好的塑化水平，產品的材料性能受影響；第三是原料中的水份等揮發份沒除盡，使后期加工中析出增加，產品易出現氣泡、甚至降解等現象，嚴重影響產品外觀和材料性能。
如果熱混溫度設置太高，則干混料預塑化程度過高，穩定劑在混料時即消耗太多，影響后期生產時的工藝控制和產品的材料與外觀性能，甚至影響產品的耐候性。設定熱混溫度不僅要根據干混料本身的狀態來定，還需要根據配方和后期擠出機的塑化能力來進行適當的調整。
通常配方中小粒徑組份比例較高，或者后期擠出機的塑化能力不夠，則熱混溫度應適當高一些。反之亦然。通常情況下，u-PVC異型材配方的熱混溫度設定在120℃左右。 冷混溫度的設定，根據經驗通常設定在40～45℃。冷混溫度過高，干混料未充分冷卻即被儲放，將使中間部位原料受過多余熱影響，消耗過多穩定劑，干混料甚至出現粉紅等降解現象。冷混溫度過低，不利于提高混料效率。
3 投料量對混料量的影響
混料時每一鍋的投料量通常以熱混鍋凈空間的55～75%為宜。混料量太少，則熱混時摩擦熱產生不足，干混料溫度上升緩慢，不僅延長熱混時間，還可能消耗太多的穩定劑；混料量太多，則原料不容易混合均勻，水氣等不易排盡，也最終影響到干混料質量。
4 干混料靜置時間對混料效果的影響
經過熱混和冷混的干混料需靜置一段時間，一般要在儲料罐中至少靜置12小時以上。如果干混料靜置時間太短，擠出時容易發生型材發喘（平行雙螺桿反應尤甚）的情況，在*自重喂料的設備上易發生“架橋”現象。
試驗表明，靜置24小試后，混合料的表觀密度明顯增加（如表1）[5]。另外，如果能使用大容量的儲料罐放置干混料，在儲料罐中加入均化管，在通過自重取料時將對大批量的干混料再進行一次均化作用，利于加工與產品質量的穩定。
5 冷卻速度對干混料的影響 除了上述條件對混料質量的影響外，經驗表明，冷卻速率對干混料的表觀密度影響也較大（如表2）。冷卻速率越快，產品的表觀密度越大，更利于高速擠出。冷混的冷卻水溫度通常控制在13℃～15℃。
四、混料效果的評價
如前所述，混料有四個目的。表觀密度、流動性、揮發份是可以直接進行檢測的，除此之外，還可以通過干混料白度、流變塑化性能、篩余物、熱穩定時間和粒徑分布來評判混料質量。這八項指標都可以做到量化，但標準卻不是固定的。
不同廠家可根據自己的實際情況，確定檢測的項目并確定適合自己的最佳干混料的標準指標，用以分析和控制混料過程的質量和穩定性。下面分別闡述如何通過這些指標進行干混料分析。
1 表觀密度
如前所述，熱混的目的之一是取得較高的干混料表觀密度。具體測試方法可參照PVC表觀密度測試標準GB/T 20022-2005進行。在目前的技術水平下，優質異型材配方的填料量不超過10份，以鉛系配方為例，未熱混配方料的表觀密度大約在0.55g/ml，經過熱混后可提高到0.62g/ml。干混料表觀密度與熱混溫度之間并不是直線關系。
當熱混溫度達到一定程度（小粒徑組份基本消失）后，再提高熱混溫度，干混料的表觀密度變化不明顯。僅觀察表觀密度是不夠的，必須結合白度、篩余物和流動性等指標進行分析。另外填料比例很高的配方，表觀密度會明顯高于正常配方的表觀密度。
2 白度
干混料的白度可用白度計檢測。它能反映配料的計量準確與否，更重要的是可反映原料的初步凝膠化程度。在投料準確的情況下，如白度低于正常值時，則反映熱混過頭了，原料的凝膠化作用過強，受熱時間過長，需檢查熱混溫度的控制是否準確，如熱電偶是否接觸不良導致實際熱混溫度過高等等。反之，白度更高，可能熱混程度不夠。
3 熱穩定時間
熱穩定時間分靜態和動態熱穩定時間。靜態熱穩定時間通常通過剛果紅試驗測定（GB/T 2917.1 以氯乙烯均聚和共聚物為主的共混物及制品在高溫時放出氯化氫和任何其它酸性產物的測定 剛果紅法）。
動態熱穩定時間可通過雙輥混煉壓片和轉矩流變試驗兩種方法進行分析。在相同試驗條件下，雙輥混煉壓片的變色程度越深，說明動態熱穩定性越差，反之亦然。通過轉矩流變時間可直接在流變圖上讀出干混料的降解時間。
動態熱穩定性更能準確判定干混料的熱穩定性。熱穩定時間出現異常，一方面可能是原料的加入計量不準，導致熱穩定劑實際比例不足或過多；也可能是混料的溫度控制系統有問題。當熱混鍋里原料的填充量不夠，或者攪拌葉片磨損嚴重時，溫度上升更為緩慢，在以溫度控制熱混時間的情況下，其結果都使物料經受過長時間的熱混，消耗過多的熱穩定劑，并最終導致干混料熱穩定時間縮短。
4 流動性
干混料的流動性俗稱干流性。其方法是使用標準漏斗對標準體積的干混料進行流動時間檢測。干流性時間的長短反映干混料中小粒徑組份的多少，良好的干混料粒徑較大而均勻，很容易流動，反映混料效果較好。
分析圖3中，四種混料工藝下的混合料，粒徑分布相差很大。對這四種混合料進行相同條件的干流性檢測，發現其流動時間相差也很大，結果如表3。 干混料的流動性，還受原料濕度的影響。因此需要首先排除濕度因素。
另外，高填充量的配方，僅僅通過熱混工藝的提高是不可能將干混料中的小粒徑組份完全消除的。由于存在大量的小粒徑組分，干混料的流動性會受到嚴重影響，甚至導致原料分層，影響加工與產品質量。干混料的流動性還可以通過檢測干混料的靜止角來分析。但這種方法不易量化，操作相對更為困難。
5 揮發份含量
揮發份檢測可按GB/T 2914 塑料氯乙烯樹脂和共聚樹脂 揮發物（包括水）的測定方法進行。揮發份含量超標，反映熱混時揮發份排除不良。一方面要控制原料的揮發份含量，縮短原料露天堆放的時間，另一方面要檢查熱混鍋的揮發份排空通道是否堵塞等等。
6 流變性能
流變試驗使用轉矩流變儀，主要考察干混料的加工工藝性能。在投料準確的情況下，待查干混料的流變曲線與標準曲線相差太大時，說明干混料的預凝膠化程度明顯變化，混料過程出現問題，需要進行設備檢查和工藝糾正。
流變試驗的結果相差太大，反映到擠出生產時，會出現較大的工藝變化，必須進行擠出工藝的大幅調整才能正常生產，甚至于不能正常生產而導致干混料作廢。如圖4中，樣品1和標準樣品的塑化曲線重復性較好，可認為樣品1的配方計量和混料工藝良好。
而樣品2的塑化比標準要慢一些，可能在原料添加或混料環節出現問題，需找尋原因加以解決。在正常生產中利用轉矩流變試驗控制和分析干混料時，通常控制塑化時間和塑化扭矩兩項指標。
7 篩余物
篩余物檢測使用一大一小兩種目數的振動篩，通過分析干混料中過小粒徑和過大粒徑組分的比例情況，來反映混料的效果。檢測方法可參照PVC篩余物檢測方法進行（GB/T 2916或附錄B）。
如果干混料中小粒徑組份含量太多，則反映混料程度不夠；而大顆粒含量超標，則可能實際的熱混過頭，也可能存在混料鍋排氣不良，鍋壁結垢，混料鍋排料不盡等等情況，使粘結成硬塊的過度熱混料落入鍋中，無法被充分打碎。
8 粒徑分布
如果說篩余物是通過兩個標尺來判斷混料的程度，那么粒徑分布則是通過對干混料粒徑的完全分析來進行判斷的。如前所述，混合良好的干混料，其粒徑分布呈現一個高而窄的粒徑分布峰（如圖3中的圖d）。
出現雙峰分布，或者分布峰矮而寬，都說明干混料的顆粒并不均勻，混料效果不好。根據檢測，混料效果良好的干混料的平均粒徑Dav在160～190μm。
通過上述八項指標的監控，不僅可以控制混料過程，甚至可以監控投料量是否準確，如果再加上灰份檢測和元素分析，甚至就可以對投料、混料工藝進行完全的分析與控制。
五、結論
1、u-PVC制品的生產需經過原料的熱混與冷混過程。通過混料，取得干混料良好的均勻分散程度，適當的表觀密度和流動性、以及適度的預塑化程度，并充分排除原料中的水份和低揮發份。
2、u-PVC制品干混料的制備效果主要受熱、冷混溫度，混料鍋投料量，冷混鍋冷卻速度和干混料靜置時間的影響
3、評價混料效果的方法包括表觀密度、白度、熱穩定時間、干流性、揮發份含量、篩余物含量、轉矩流變試驗以及粒徑分布等方面，通過這些項目分析還可以判斷投料的準確性。
公司：上海帝潤化工有限公司，專業的 塑料潤滑劑 供應商。技術咨詢熱線：021-52683036
- 上一篇：塑料種類那么多，哪些有毒哪些無毒你知道嗎？ 2022/6/28
- 下一篇：塑料抗靜電技術的發展現狀和應用范圍 2022/6/28