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                                           增強熱塑性塑料管材高溫水浴老化性能研究 

劉德俊  張阿昱  劉亞明  梁 航  孫文盛  趙苗苗

1． 國家石油天然氣管材工程技術研究中心，陜西 寶雞 721008;

2． 寶雞石油鋼管有限責任公司，陜西 寶雞 721008

摘要: 老化易使高分子鏈斷裂，使材料變脆、脫層、變色，嚴重制約了塑料管材在高溫、高濕工況下的應用。以交聯聚乙烯 PEX、耐熱聚乙烯 PE－ＲT 和高密度聚乙烯 PE100 為研究對象，進行 90 ℃水浴老化。采用萬能力學試驗機、差示掃描量熱儀、 維卡軟化溫度測定儀研究了三種材料老化前后力學性能變化和耐熱行為。

結果表明，在 90 ℃ 熱水浴老化 90 d 后，PE-ＲT、 PE100、PEX 的力學性能和耐熱性能都出現下降趨勢，其中交聯聚乙烯 PEX 老化后力學性能和耐熱行為保持最好，拉伸強度大 于 20 MPa、維卡軟化溫度高于 85 ℃，220 ℃氧化誘導時間大于 20 min，可以作為耐高溫非金屬復合管備選內襯材料。 

關鍵詞: 管材原料; 老化; 高溫水浴; 拉伸性能; 耐熱性能

增強熱塑性塑料管 (ＲTP) 是一種以內外塑料管為主體結構，中間包括增強層、功能層等結構的一種復合壓力管材。多用于地面集輸管網，服役工況主要為中低溫 ( ≤60 ℃ ) 水、油系統，其結構至少由內襯層、增強層和外保護層組成。

其內外塑料管都是由熱塑性塑料擠出、冷卻、定徑形成。高溫、陽光輻射、高濕度的服役工況容易引發塑料高分子鏈產生游離基，使分子鏈發生斷裂或被激發，改變初始結構，使材料的力學性能和耐熱性能大幅下降。塑料材料的耐高溫、耐老化性能較差，嚴重制約了其在高溫工況下的使用。國內外學者對增強熱塑性塑料管件的耐溫和老化 開展了大量研究。

Al-Samhan 等研究了紫外輻射和 60 ℃水浴、油浴老化對聚乙烯復合管件的影響; 齊 國權等模擬油田工況使用高溫高壓釜研究了油氣介質、高溫 (最高 70 ℃ ) 、高壓對聚乙烯復合管件和內襯材料的影響; 還有學者研究了高分子材料的老化機理與應對措施。但目前關于溫度高于 85 ℃ 的老化對聚乙烯管材力學性能和耐熱行為的影響鮮有報道。

隨著我國油氣勘探開發力度的持續加大，油田產出物含水率逐漸升高。深井、超深井的使用量大幅攀升，稠油、超稠油的采出日益增多，導致地面集輸管線的運行溫度普遍呈現上升趨勢。長慶、塔里木、新疆等大型油田區 70 ～ 85 ℃的地面集輸溫度已成常態。研究熱塑性增強塑料管內襯層在 85 ℃ 以上老化對管 材性能變化的影響顯得十分必要。

本工作研究了 90 ℃熱水浴老化對幾種聚乙烯管材材料拉伸性能、耐熱性能和耐熱形變行為的影響規律，分析了其產生的微 觀機制和應對措施，為國內油氣田用高溫注水和井下 集輸管道材料的開發與使用提供參考。

1 實驗部分 

1.1 主要原料和設備 

耐熱聚乙烯 ( PE-ＲT) 專用樹脂: L5050，蘭州 石化; 

高密度聚乙烯 ( PE100) 專用樹脂: UHXP4808，獨山子石化; 

交聯聚乙烯 ( PEX) 專用樹脂: PEXB，市售。 

單螺桿擠出機: EXT－PO1605，寧波擠出機設備制造有限公司; 

萬能拉伸試驗機: AGS － 10KN，日本島津; 

DSC 差示掃描量熱儀: DSC1，梅特勒托利多; 

維卡軟化溫度測定儀: XＲW －300E6，承德金建有限公司; 

熱水浴實驗室: 90 ℃，自制。 

1.2試樣制取 

使用單螺桿擠出機將上述原料擠出成管件，然后從管材上分別按照 GB /T 1040—2006 制取拉伸樣條。 

1.3 試樣老化及評價 

將制取的拉伸樣條放置在 90 ℃ 熱水中老化，老化時間為 15 ～ 90 d ( 以每 15 d 為取樣點評價性能變 化) ，老化前后分別使用精度為 0. 02 mm 的游標卡尺 測試樣條的寬度和厚度并記錄，其中尺寸增加率為: 尺寸增加率= （90 d 后尺寸－未老化尺寸）/未老化尺寸 ×100% 使用萬能拉伸試驗機按照 GB /T 1040—2018 測 定老化后樣條的拉伸性能，拉伸速率為 50 mm /min。 

按照 GB /T 19466. 6—2009 測定氧化誘導期，氧化誘導溫度設定為 220 ℃ ; 按照 GB /T 1633—2000 B50 法測定維卡軟化溫度。 

2 結果與討論 

2. 1 尺寸穩定性能 

3 種聚乙烯材料在 90 ℃ 熱水浴老化中，寬度和厚度均有一定的增加，尺寸增加率均在 3%以內，與齊國權等對非金屬內襯材料 PE80 耐高溫性能試驗結果類似。這是由于高分子材料在浸泡過程中，水分子進入聚合物分子鏈中，形成輕微的溶脹。

表 1 耐熱聚乙烯、交聯聚乙烯和高密度聚乙烯在 90 ℃老化尺寸變化對比

                                     

表 1 顯示 PEX 在 90 ℃ 老化 90 d 寬度增加率最大，達到 2. 13%。PE100 在 90 ℃ 老化 90 d 寬度增加率最小， 僅有 0. 30%。可見，交聯聚乙烯 PEX 的溶脹系數更大，這與其三維網狀交聯結構有關。

2. 2 拉伸性能

                                                             

圖 1 3 種耐熱聚乙烯材料拉伸強度和拉伸屈服 強度在 90 ℃熱水浴老化前后的變化

圖 1 顯示在 90 ℃ 熱水老化下 3 種樹脂的拉伸強 度和屈服強度都呈下降趨勢，其中 PE100 拉伸強度下降最多，從 28. 16 MPa 下降至 22. 14 MPa，降幅 22. 21% ( 見圖 1a) ，這與 Lou 等研究的結果相似。PEX 的拉伸強度下、降最小，降幅 8. 50%，其次為 PEＲT，下降幅度為 11. 30%。

圖 1b 顯示 PEX 的拉伸屈服強度下降最多，為 8. 56%; PE-ＲT 屈服強度下降 最小，為 1. 01%。這是因為隨著老化時間的增加，分子鏈變得紊亂，晶相分子熱運動增加，非晶取向減少，晶體取向系數逐漸增大，使材料拉伸強度明顯 下降。

2. 3 氧化誘導期

                                                                    

圖 2 3 種耐熱聚乙烯 220 ℃氧化誘導期在 90 ℃熱水浴老化 前后的變化

圖 2 顯示 90 ℃熱水老化下三種材料 220 ℃ 氧化誘導時間 ( OIT) 都呈縮短趨勢。其中 PEX 氧化誘導時間縮短幅度最大 ( 高 達 58. 35%) ，其次為 PE100。PE-ＲT 的變化幅度最小，下降幅度為 14. 67%。

這是由于熱水浴老化前交聯聚乙烯 PEX 具有三維網狀交聯結構，分子鏈段的活性遠遠小于鏈狀結構，在高溫氧化條件下可以保持較低的活性。老化時間到 75 d 以后，分子鏈不斷由于溫度上升網狀交聯結構被破壞，鏈段的活性被激發，氧化誘導時間大幅縮短。

2. 4 熱形變行為

                                                                   

圖 3  3 種聚乙烯材料的維卡軟化溫度隨熱水浴老化的趨勢

圖 3 顯示在 90 ℃ 熱水老化后，PEX 的熱變形行為最好，平均維卡軟化溫度 87. 1 ℃，老化 90 d 后維 卡軟化溫度為 85. 1 ℃，表現出最好的熱變形行為。其次為 PE100，老化 90 d 以后維卡軟化溫度為 78 ℃，PE-ＲT 的耐熱變形性能最差，老化后維卡軟化 點為 73. 4 ℃。PEX 在熱水老化維卡軟化溫度受到的 影響最小，老化 90 d 后維卡軟化溫度僅下降 1. 62%。PE-ＲT 表現最差，下降 15. 83%。

齊國權等發現 95 ℃高溫油氣介質對 PE-ＲT 材料的熱變形性能沒有明顯影響，這與材料的微觀結構不同有關。3 種聚乙烯材料在 90 ℃ 熱水老化后材料性能變化具有顯著差異，這可能是 PE100 分子鏈共聚單體和支化點含量 較 PE-ＲT 高，且具有雙鍵結尾現象，而 PE-ＲT 較 PE100 具有更厚的片晶結構，在老化過程中抵抗分子鏈解纏的能力更高。所以 PE100 老化前拉伸強度好于 PE-ＲT，老化后性能較 PE-ＲT 差。

PEX 是在擠出過程中將硅烷混合到原料中，聚乙烯分子鏈和硅分子結合成空間網狀熱固性結構。PEX 在 90 ℃ 熱水浴中會繼續交聯，使材料的力學性能和耐熱性能進一步提升。但交聯到一定程度后將無法繼續交聯，而隨著熱水老化時間的增長，無定形取向降低，結晶度因子和晶體取向因子增大，分子鏈無序紊亂程度增加，致使其力學性能和耐熱行為均大幅降低。 

3 結論 

1) 90 ℃熱水老化 90 d 后 PEX 的拉伸強度保持最好，僅下降 8. 5%，而 PE-ＲT 的屈服強度受熱水老化的影響最小，90 d 后下降率僅為 1. 01%。 

2) PEX 氧化誘導時間在 90 ℃ 熱水老化 90 d 后急劇縮短，縮短時間高達 58. 35%，出現明顯的驟變現象。PE-ＲT 的變化幅度最小，下降幅度為14.67%。 

3) 老化后耐熱變形行為 PEX 表現最佳，老化 90 d 其維卡軟化溫度依然高于 85 ℃。