木質素用于阻燃ABS、PP、PU、PLA及環氧樹脂的研究
2023-04-18 15:10:26點擊：
木質素( Lig) 是自然界中僅次于纖維素的第二豐富的物質，是第一大天然芳香族聚合物。據調查表明，地球上木質素儲備量龐大，且每年以 100 億 t 的增長率增加。
由于木質素是由苯丙烷基化合物無規排列聚合而成的復雜聚合物( 見圖 1) ，同時含有羥基、甲氧基、羰基等多種官能團，所以與纖維素等生物質相比，木質素難以分解，在工業中大部分被焚燒處理，難以得到有效利用。
木質素的可再生性、環境友好性以及低廉的價格，使其具有巨大的開發潛力，同時科技的發展也讓木質素的廢棄資源利用變為可能。目前可以通過萃取、膜分離等方法實現木質素衍生物的分離，同時木質素衍生物可作為化工原料應用于眾多場景，將木質素進行改性生產阻燃劑就是極為重要的一個方面。阻燃劑由碳源、酸源和氣源組成，木質素含有大量苯環可以作為阻燃劑的碳源，以木質素作為阻燃劑原料，符合“雙碳經濟”，綠色環保。
可再生資源是指資源被消耗后，在一定的時間內可以再產生進行自我補充。木質素主要來源于秸稈等農業廢棄物以及造紙工業副產物，容易獲得，且木質素有良好的環境相容性，綠色環保。
木質素可以廣泛應用于聚丙烯、聚氨酯等常用材料，改性木質素在阻燃劑方面具有廣泛的應用。木質素具有一定的阻燃性能，但仍達不到工業使用標準， 目前常通過對木質素進行修飾來提高木質素阻燃性能。木質素能做阻燃劑的原料，主要依靠其熱穩定性以及優異的成炭能力。
羥基和苯環在木質素里的特殊位置決定了木質素的主要性質。由于 π 電子的離域作用和電子云的均勻分布，苯環自身非常穩定，所以木質素熱穩定性高。在較高的溫度下，木質素才會發生分解，通常官能團的化學鍵先斷裂，然后會進行碳鏈的完全重排，該過程會產生大量的殘碳。殘碳在酸源作用下會發生酯化反應然后脫水交聯形成碳化物，同時在氣源作用下會變成蜂窩狀的多孔發泡結構。
該結構不能燃燒，可作為材料與火源之間的隔離帶阻止熱傳導從而起到阻燃效果。有相關研究將 P、N 元素引入木質素，通過測試證明功能化的木質素阻燃性能提高，炭化能力增強。此外，木質素上含有大量羥基，我們可以通過羥基改性提高木質素阻燃性能，制備木質素衍生物系列的阻燃劑。
因此，我們通過本文總結了木質素在環氧樹脂、聚氨酯等主要工業原料方面的應用，對比分析了這些材料的極限氧指數和垂直燃燒指數，并對未來的發展趨勢進行了展望。
1、木質素基阻燃劑應用于環氧樹脂
隨著科學技術的發展，環氧樹脂( EP) 的應用越來越廣泛， 盡管環氧樹脂有優異的導電、粘合等性能，但易燃性限制了環氧樹脂的應用，也為相關制品的應用帶來了一定的危險性。現在有很多針對改善環氧樹脂阻燃性能的研究，總體來看有兩種途徑，其中最經濟有效的手段就是添加阻燃劑。
為響應可持續發展戰略，我們不僅要求阻燃劑經濟高效， 還希望阻燃劑生產及應用過程低能耗、少污染、少危害。目前在木質素基阻燃劑改性環氧樹脂方面的研究取得一定進展。
通過將木質素與聚乙烯亞胺( PEI) 和五氧化二磷反應得到 P－N 改性的木質素。研究結果表明，添加了 P－N 改性木質素的環氧樹脂更容易生成碳層，且 UL－94 等級能夠達到 V－0 等級。
在實際生產應用中，阻燃劑除了需要良好的阻燃性能，還需要盡可能減少煙的產生，從而減少火災窒息死亡的概率。郝永卯，薄啟煒，陳月明等通過哌嗪與 DOPO( 9，10－二氫－9－氧雜－10－磷雜 菲－10－氧化物) 制得哌嗪－DOPO，并通過曼尼希反應得到哌嗪 －DOPO－Lig。結果表明，哌嗪－DOPO－Lig /EP 體系阻燃性能優異，并有很好的抑煙性能。
2、木質素基阻燃劑應用于聚氨酯
聚氨酯( PU) 密度高，有很好的延展性和生物相容性，被廣泛應用于民生、航空等領域，是應用最廣泛的聚合物之一。但是聚氨酯容易燃燒，為了安全使用，需要提高聚氨酯的阻燃性。
研究了木質素磺酸鹽阻燃體系在聚氨酯中的應用。實驗表明，隨著木質素磺酸鹽的加入，聚氨酯體系的 LOI 值不斷增大，表明木質素磺酸鹽可以提高聚氨酯體系阻燃性能。以二異氰酸脂為中介將木質素與 DOPO 連接起來合成 Lig－DOPO 阻燃劑，結果證明該阻燃劑有一定的燃燒性能和熱穩定性，當阻燃劑含量達到 25%時，LOI 指數可以達到 30．2%。
通過上述研究可以看出，木質素基阻燃劑可以提高聚氨酯的阻燃性能，同時還可以改善聚氨酯的熱穩定性。
3、木質素基阻燃劑應用于聚乳酸
聚乳酸( PLA) 是一種可生物降解的材料，可以通過可再生的植物資源發酵制得，又兼具比強度大，比模量高等優點，可以通過簡單的加工方式得到各種產品，有著廣泛的應用。
由于大部分聚乳酸產品的阻燃性能較差，為了使聚乳酸能夠適應更多的應用環境，需要對其進行改性。為了保持聚乳酸的生物降解性和環境相容性，需要選取環境友好型的阻燃劑， 木質素基阻燃劑就是其中之一。
合成了含 P 的木質素基阻燃劑 LMD，通過測試可以看到純的聚乳酸 LOI 值為 18．2%，隨著阻燃劑 LMD 的加入，材料的 LOI 值逐漸提高，在此基礎上添加 1，3，5－三縮水甘油基異氰尿酸酯( TGIC) 可以繼續提高體系的阻燃性能。
4、木質素基阻燃劑應用于聚丙烯
聚丙烯( PP) 具有優秀的力學性能，同時價格較低且易獲得，目前已被廣泛應用于建筑行業、家具裝飾等方面。但是聚丙烯容易燃燒，純聚丙烯的 LOI 值較低，僅有 22．8%。要降低聚丙烯的燃燒能力，需要向聚丙烯中加入阻燃劑。
通過 N、P 修飾木質素，然后與金屬離子配位得到改性木質素，與未改性的木質素相比改性后的木質素能更好地提高聚丙烯的熱穩定性，同時金屬離子的存在，能夠起到催化的作用，進一步優化復合材料的阻燃性能。鄭文龍等通過向聚丙烯中添加質量分數 20%的烷基化硫酸鹽木質素可以將聚丙烯的 LOI 值提高到 25．2%。此外，向聚丙烯中添加 20%的硬木硫酸鹽木質素可以將 LOI 值提高到 24．6%。由此可見，木質素基阻燃劑可以提高聚丙烯材料的阻燃性能。
5、木質素基阻燃劑應用于 ABS 樹脂
通過木質素、苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙 烯－接枝馬來酸酐共聚物和 ABS 制得復合材料。結果表明，木質素通過生成炭層來保護 ABS，從而提高 ABS 阻燃性。通過將 P 接枝到木質素上來實現木質素改性，促進炭層的產生，減少 ABS 分解，從而提高 ABS 的阻燃性能。
6、結論與展望
綜合來看，改性木質素能夠明顯改善環氧樹脂、聚氨酯、聚乳酸等材料的阻燃性能。木質素基阻燃劑對環氧樹脂的阻燃性能提高較大。加入阻燃劑后，環氧樹脂 LOI 指數能從 23．3% 提高到 31%以上，且 UL－94 等級能夠達到 V－0 等級。其次，在添加阻燃劑后的聚氨酯 LOI 值能夠從 18．8%提高到 26%以上， UL－94 等級也可以達到 V－0 級。
木質素便宜易得，綠色環保，且不會影響材料本身的生物降解性，是非常好的生物基阻燃劑。總結來看，N、P 能夠很好地提高木質素的阻燃能力，后續研究可以繼續尋找 N、P 化合物 接枝到木質素上制備阻燃劑。此外，還可以尋找合適的中間體作為木質素和 N、P 化合物的中間橋梁來制備木質素基阻燃劑。
參考資料：木質素及其衍生物用于阻燃改性聚合物的研究進展，霍翔宇，網絡資料等
公司：上海帝潤化工有限公司，專業的 塑料潤滑劑 供應商。技術咨詢熱線：021-52683036
木質素
由于木質素是由苯丙烷基化合物無規排列聚合而成的復雜聚合物( 見圖 1) ，同時含有羥基、甲氧基、羰基等多種官能團，所以與纖維素等生物質相比，木質素難以分解，在工業中大部分被焚燒處理，難以得到有效利用。
圖 1 木質素的分子結構示意圖
木質素的可再生性、環境友好性以及低廉的價格，使其具有巨大的開發潛力，同時科技的發展也讓木質素的廢棄資源利用變為可能。目前可以通過萃取、膜分離等方法實現木質素衍生物的分離，同時木質素衍生物可作為化工原料應用于眾多場景，將木質素進行改性生產阻燃劑就是極為重要的一個方面。阻燃劑由碳源、酸源和氣源組成，木質素含有大量苯環可以作為阻燃劑的碳源，以木質素作為阻燃劑原料，符合“雙碳經濟”，綠色環保。
可再生資源是指資源被消耗后，在一定的時間內可以再產生進行自我補充。木質素主要來源于秸稈等農業廢棄物以及造紙工業副產物，容易獲得，且木質素有良好的環境相容性，綠色環保。
木質素可以廣泛應用于聚丙烯、聚氨酯等常用材料，改性木質素在阻燃劑方面具有廣泛的應用。木質素具有一定的阻燃性能，但仍達不到工業使用標準， 目前常通過對木質素進行修飾來提高木質素阻燃性能。木質素能做阻燃劑的原料，主要依靠其熱穩定性以及優異的成炭能力。
羥基和苯環在木質素里的特殊位置決定了木質素的主要性質。由于 π 電子的離域作用和電子云的均勻分布，苯環自身非常穩定，所以木質素熱穩定性高。在較高的溫度下，木質素才會發生分解，通常官能團的化學鍵先斷裂，然后會進行碳鏈的完全重排，該過程會產生大量的殘碳。殘碳在酸源作用下會發生酯化反應然后脫水交聯形成碳化物，同時在氣源作用下會變成蜂窩狀的多孔發泡結構。
該結構不能燃燒，可作為材料與火源之間的隔離帶阻止熱傳導從而起到阻燃效果。有相關研究將 P、N 元素引入木質素，通過測試證明功能化的木質素阻燃性能提高，炭化能力增強。此外，木質素上含有大量羥基，我們可以通過羥基改性提高木質素阻燃性能，制備木質素衍生物系列的阻燃劑。
因此，我們通過本文總結了木質素在環氧樹脂、聚氨酯等主要工業原料方面的應用，對比分析了這些材料的極限氧指數和垂直燃燒指數，并對未來的發展趨勢進行了展望。
1、木質素基阻燃劑應用于環氧樹脂
環氧樹脂
隨著科學技術的發展，環氧樹脂( EP) 的應用越來越廣泛， 盡管環氧樹脂有優異的導電、粘合等性能，但易燃性限制了環氧樹脂的應用，也為相關制品的應用帶來了一定的危險性。現在有很多針對改善環氧樹脂阻燃性能的研究，總體來看有兩種途徑，其中最經濟有效的手段就是添加阻燃劑。
為響應可持續發展戰略，我們不僅要求阻燃劑經濟高效， 還希望阻燃劑生產及應用過程低能耗、少污染、少危害。目前在木質素基阻燃劑改性環氧樹脂方面的研究取得一定進展。
通過將木質素與聚乙烯亞胺( PEI) 和五氧化二磷反應得到 P－N 改性的木質素。研究結果表明，添加了 P－N 改性木質素的環氧樹脂更容易生成碳層，且 UL－94 等級能夠達到 V－0 等級。
在實際生產應用中，阻燃劑除了需要良好的阻燃性能，還需要盡可能減少煙的產生，從而減少火災窒息死亡的概率。郝永卯，薄啟煒，陳月明等通過哌嗪與 DOPO( 9，10－二氫－9－氧雜－10－磷雜 菲－10－氧化物) 制得哌嗪－DOPO，并通過曼尼希反應得到哌嗪 －DOPO－Lig。結果表明，哌嗪－DOPO－Lig /EP 體系阻燃性能優異，并有很好的抑煙性能。
注: #LOI: 極限氧指數; ##UL－94 等級: 材料防火等級
2、木質素基阻燃劑應用于聚氨酯
聚氨酯( PU) 密度高，有很好的延展性和生物相容性，被廣泛應用于民生、航空等領域，是應用最廣泛的聚合物之一。但是聚氨酯容易燃燒，為了安全使用，需要提高聚氨酯的阻燃性。
聚氨酯
研究了木質素磺酸鹽阻燃體系在聚氨酯中的應用。實驗表明，隨著木質素磺酸鹽的加入，聚氨酯體系的 LOI 值不斷增大，表明木質素磺酸鹽可以提高聚氨酯體系阻燃性能。以二異氰酸脂為中介將木質素與 DOPO 連接起來合成 Lig－DOPO 阻燃劑，結果證明該阻燃劑有一定的燃燒性能和熱穩定性，當阻燃劑含量達到 25%時，LOI 指數可以達到 30．2%。
通過上述研究可以看出，木質素基阻燃劑可以提高聚氨酯的阻燃性能，同時還可以改善聚氨酯的熱穩定性。
3、木質素基阻燃劑應用于聚乳酸
聚乳酸( PLA) 是一種可生物降解的材料，可以通過可再生的植物資源發酵制得，又兼具比強度大，比模量高等優點，可以通過簡單的加工方式得到各種產品，有著廣泛的應用。
聚酸乳（PLA）
由于大部分聚乳酸產品的阻燃性能較差，為了使聚乳酸能夠適應更多的應用環境，需要對其進行改性。為了保持聚乳酸的生物降解性和環境相容性，需要選取環境友好型的阻燃劑， 木質素基阻燃劑就是其中之一。
合成了含 P 的木質素基阻燃劑 LMD，通過測試可以看到純的聚乳酸 LOI 值為 18．2%，隨著阻燃劑 LMD 的加入，材料的 LOI 值逐漸提高，在此基礎上添加 1，3，5－三縮水甘油基異氰尿酸酯( TGIC) 可以繼續提高體系的阻燃性能。
4、木質素基阻燃劑應用于聚丙烯
聚丙烯( PP) 具有優秀的力學性能，同時價格較低且易獲得，目前已被廣泛應用于建筑行業、家具裝飾等方面。但是聚丙烯容易燃燒，純聚丙烯的 LOI 值較低，僅有 22．8%。要降低聚丙烯的燃燒能力，需要向聚丙烯中加入阻燃劑。
通過 N、P 修飾木質素，然后與金屬離子配位得到改性木質素，與未改性的木質素相比改性后的木質素能更好地提高聚丙烯的熱穩定性，同時金屬離子的存在，能夠起到催化的作用，進一步優化復合材料的阻燃性能。鄭文龍等通過向聚丙烯中添加質量分數 20%的烷基化硫酸鹽木質素可以將聚丙烯的 LOI 值提高到 25．2%。此外，向聚丙烯中添加 20%的硬木硫酸鹽木質素可以將 LOI 值提高到 24．6%。由此可見，木質素基阻燃劑可以提高聚丙烯材料的阻燃性能。
5、木質素基阻燃劑應用于 ABS 樹脂
ABS 是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯合成的熱塑性彈性體，兼具穩定性、可塑性和韌性，是目前應用最為廣泛的材料之一。但 ABS 需要提高阻燃性，目前市場上大部分 ABS 是通過加入鹵系阻燃劑
實現這一目標。因為鹵系阻燃劑在使用時會產生有害氣體，已被眾多國家明令禁止使用，因此需要尋找更為環保的阻燃劑與 ABS 配合使用。
ABS樹脂
通過木質素、苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙 烯－接枝馬來酸酐共聚物和 ABS 制得復合材料。結果表明，木質素通過生成炭層來保護 ABS，從而提高 ABS 阻燃性。通過將 P 接枝到木質素上來實現木質素改性，促進炭層的產生，減少 ABS 分解，從而提高 ABS 的阻燃性能。
6、結論與展望
綜合來看，改性木質素能夠明顯改善環氧樹脂、聚氨酯、聚乳酸等材料的阻燃性能。木質素基阻燃劑對環氧樹脂的阻燃性能提高較大。加入阻燃劑后，環氧樹脂 LOI 指數能從 23．3% 提高到 31%以上，且 UL－94 等級能夠達到 V－0 等級。其次，在添加阻燃劑后的聚氨酯 LOI 值能夠從 18．8%提高到 26%以上， UL－94 等級也可以達到 V－0 級。
木質素便宜易得，綠色環保，且不會影響材料本身的生物降解性，是非常好的生物基阻燃劑。總結來看，N、P 能夠很好地提高木質素的阻燃能力，后續研究可以繼續尋找 N、P 化合物 接枝到木質素上制備阻燃劑。此外，還可以尋找合適的中間體作為木質素和 N、P 化合物的中間橋梁來制備木質素基阻燃劑。
參考資料：木質素及其衍生物用于阻燃改性聚合物的研究進展，霍翔宇，網絡資料等
公司：上海帝潤化工有限公司，專業的 塑料潤滑劑 供應商。技術咨詢熱線：021-52683036
- 上一篇：8種常用醫用塑料簡介 2023/7/14
- 下一篇：PA6、PA66、PA12、PA1010四種尼龍注塑成型工藝 2023/4/18